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近日，香港中文大學（深圳）唐本忠院士團隊報道了一種新型發光材料s-α-TNE，在稀溶液中（濃度低至100 nM）實現了持久穩定的分子內空間共軛（Through-Space Conjugation, TSC）和激基復合物發光。這一發現挑戰了傳統觀點，即稀溶液中活躍的分子運動會破壞分子間的空間相互作用，從而無法實現有效的空間共軛。

圖1. (A）線性聚合物在溶液中僅表現出微弱的發光；（B）超支化聚合物由于溶液中腈基團簇的形成及其通過空間共軛效應，發光顯著增強；（C）s-TPE因其在溶液中具有靈活的分子構象，在稀溶液中僅表現出苯環的局域發光；（D）s-α-TNE由于其剛性構象，在溶液中實現了激基復合物發光，并展現出顯著的分子內空間共軛效應。

背景介紹：

近年來，一些缺乏大范圍π共軛的天然產物（如淀粉、纖維素和蛋白質）也能夠發出可見光熒光。這一現象無法用傳統的價鍵共軛理論加以解釋，因此提出了“空間共軛”（Through-Space Conjugation, TSC）作為這些非共軛體系發光的潛在機制。盡管TSC在解釋非共軛體系的發光行為方面具有重要意義，但其研究仍面臨諸多挑戰。

首先，TSC通常被認為在稀溶液中難以實現，因為分子間距離的增加會顯著削弱相互作用強度，使得空間共軛效應可以忽略不計。其次，稀溶液中分子的旋轉和振動等運動會進一步破壞分子間的空間相互作用，尤其是在柔性分子體系中。因此，TSC效應主要在分子聚集態、濃溶液或固態中被觀察到，因為這些狀態下分子間和分子內的相互作用可以同時發生。然而，在這些凝聚態中，分子間TSC與分子內TSC的界限變得模糊，增加了對其機制的解析難度。

本文亮點：

針對上述挑戰，香港中文大學（深圳）唐本忠院士團隊研究團隊通過精心設計并合成了一系列具有不同取代位置的多芳基乙烷分子（s-TPE、s-β-TNE和s-α-TNE），系統性地研究了這些分子在稀溶液中的發光行為，并深入探討了分子內TSC對其發光性質的影響。

在高度立體受限的分子s-α-TNE中，即使在稀溶液（濃度低至100 nM）中，分子內TSC依然能夠穩定存在，并且這種TSC效應可以通過溫度進行調節。值得注意的是，這種持久的TSC效應和獨特的發光行為并未在其結構異構體s-β-TNE以及其他較小分子片段（如萘、1-DNMA和1-DNEA）中觀察到。通過廣泛的理論計算，研究揭示了s-α-TNE中高效TSC的來源——其剛性螺旋槳形分子結構使萘基團之間能夠保持足夠的接近和相互作用，從而實現高效的分子內空間共軛。因此，本研究有力地挑戰了傳統觀點，即稀溶液中由于分子運動活躍會破壞分子間的空間相互作用，從而無法實現有效的TSC。

圖2. 光致發光（PL）光譜及相對PL強度（I/I?）：（A-B）s-TPE，（C-D）萘，（E-F）s-β-TNE，以及（G-H）s-α-TNE在不同水含量（fw）的四氫呋喃（THF）/水混合溶液中的發光表現。

圖3. 不同溫度下的空間共軛表現：（A）萘、（B）s-β-TNE和（C）s-α-TNE溶液在78K下的瞬時和延遲PL光譜；（D）萘、（E）s-β-TNE和（F）s-α-TNE溶液的溫度依賴性PL光譜。溶劑為1,2,3-三甲苯，濃度為10 μM；（G）s-α-TNE在不同溫度下的熒光行為。

總結與展望：

綜上所述，本研究報道了一種高度立體受限的新型發光材料s-α-TNE，在溶液態和聚集態的光致發光光譜均展現出更長波長的萘環的激基復合物發射，表現出顯著的分子內TSC效應。實驗結果與理論分析表明，s-α-TNE的分子內空間共軛效應來源于其剛性的螺旋槳形分子結構，該結構使萘環之間能夠保持足夠的接近和相互作用，從而在稀溶液中實現高效的分子內空間共軛。此外，通過調節溫度可以有效控制s-α-TNE在溶液中的TSC效應，進一步豐富了其發光行為的可調性。本研究不僅顯著深化了對TSC機制的理解，還為新型發光材料的分子設計提供了全新的理論依據和創新方向。

上述工作以Research Article的形式發表在CCS Chemistry，文章的第一作者為高豐，通訊作者為趙征教授、Parvej Alam教授、丘子杰教授和唐本忠院士。該研究得到了國家自然科學基金、深圳市功能聚集材料重點實驗室、深圳市科技創新委員會、深圳市科技計劃項目以及創新和科技委員會的資助支持。

文章詳情：

In-solution Intramolecular Through-Space Conjugations of Sterically Constrained Tetranaphthylethane

Feng Gao, Yanning Xu, Liyuan Hou, Dan Liu, Zhan Yang, Zeyang Ding, Peng Meng, Hanwen Liu, Jianquan Zhang, Zheng Zhao,*Parvej Alam,* Zijie Qiu,* Ben Zhong Tang*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202405283

文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405283

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原標題：《CCS Chemistry | 香港中文大學（深圳）唐本忠院士/丘子杰教授團隊：通過增加分子內位阻實現稀溶液中的空間共軛》